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低溫煙氣脫硝催化劑適用條件與動力學

2020-02-19 | 來源:全熙環保

隨著我國對大氣污染物排放控制的逐步深化與嚴格,燃燒煙氣脫硝逐步從電力行業向非電行業轉移。中國大量的工業燃燒煙氣存在排放溫度低、量大面廣、煙氣條件復雜等特征,對催化劑與脫硝技術提出了新的要求。以我國現有鋼鐵行業為例,其中的焦化、燒結煙氣中NOx排放量占整個行業的50%以上,且煙氣排放溫度低于300℃,難以采用傳統中溫脫硝催化劑。2018年開始啟動鋼鐵行業的超低排放改造,要求NOx排放值低于100 mg/m3,重點區域低于50 mg/m3,這對中低溫煙氣脫硝催化劑的應用技術提出了新的要求。

國內開展中低溫煙氣脫硝催化劑研究報道比較多,主要涵蓋了錳系催化劑、釩系催化劑及活性焦催化劑體系。錳系催化劑在100~300℃的脫硝率超過90%,受到眾多研究者的追蹤與報道。但是錳系催化劑在應用過程中容易受到煙氣中SOx的毒化,生成硫酸錳等物質造成催化劑的永久性失活,水蒸氣的存在加速了該反應的進行。因此,現階段對錳系催化劑的工業化應用報道極少。活性焦低溫脫硫脫硝催化劑最早由日本三井公司完成中試與示范,在120~160℃范圍內,利用活性焦對SOx的氧化吸附及對NOx的NH3催化還原作用,在移動床中實現煙氣的脫硫脫硝與活性焦的再生循環工藝。目前該一體化技術在焦化與燒結煙氣治理中占有較大的市場份額,但投資成本高,操作難度較大,且存在活性焦磨損率大的問題,在應用推廣中受到成本制約。

釩系中低溫催化劑源于中溫催化劑配方,通過調變釩的含量及添加低溫活性助劑,在150~300℃表現出優良脫硝活性,Shell公司的顆粒狀催化劑及國內目前生產的蜂窩狀催化劑均屬于該系列。而且此前國內外關于脫硝動力學的研究主要關注中溫反應動力學行為,采用經驗法和機理模型發現中溫時NO反應速率取決于各反應氣體濃度,氨氣反應級數一般為零,氧氣高于1%時其反應級數也為零,NO的反應級數約為零,但對于低溫蜂窩體脫硝反應動力學研究較少。

中國科學院過程工程研究所開發的低溫脫硝催化劑在安徽威達(威達藍海)實現了催化劑的產業化,取得了近40臺焦爐與燒結機煙氣脫硝應用成果,該催化劑在近兩年的使用業績中,表現出了良好的活性與穩定性。為進一步明確低溫催化劑的應用特性,本文對蜂窩催化劑在不同煙氣條件下的脫硝活性進行系統考察,以確定該中低溫脫硝催化劑的適用區間與動力學參數,為低溫條件下的工業應用提供關鍵數據支撐。

1 實驗材料和方法  

1.1 催化劑的制備

催化劑以V2O5為活性組分、以工業偏鈦酸為鈦源,添加鎢鉬氧化物作為助劑,通過混煉、擠出成型、烘干焙燒得到相應的工業化蜂窩催化劑。

1.2 催化劑的表征

X射線衍射儀(XRD)采用荷蘭PANalytical公司的Empyrean型X射線衍射儀,采用Cu靶Kα射線,電壓電流分別為40 kV、40 mA,掃描范圍是5°~90°,步長為0.1(°)/步,掃描時間是1 s。

氮吸附儀(Brunauer-Elmett-Teller,BET)采用Micromeritics(ASAP 2020 HD88型比表面全自動物理吸附儀)通過測量吸附與脫附氣體的量,按照不同的計算模型得到固體的比表面、孔容和孔徑等相關信息。測試中粉末樣品在300℃下脫氣10 h,再測量樣品上的N2吸附和脫附氣體變化。使用BET計算模型得到樣品的比表面積;使用t-plot法計算得到微孔孔容;使用BJH模型計算脫附數據得到平均孔徑信息。

SEM采用日本JEOL公司的JSM-7610F熱場發射掃描電子顯微鏡對材料表面形貌進行分析。 將粉末樣品用導電膠粘在樣品臺上,噴金后以15 kV的加速電壓觀測樣品形貌。

1.3 催化劑的活性測試

將催化劑切成截面尺寸為20 mm×20 mm的四孔蜂窩催化劑,長度根據需要進行裁定且用四氟生料帶纏好后塞入反應管內,確保氣流從孔道中通過,控制氣體流量在3~9 L/min(孔道內氣體流速為1~4 m/s),模擬煙氣組成(體積分數)為NO 0.06%、NH3 0.06%、H2O 10%、O2 3%,氮氣為平衡氣,裝置流程如圖1所示。進出口煙氣采用Horriba煙氣分析儀進行分析。NOx的脫除率采用式(1)進行計算。

2 結果與討論

2.1 催化劑的表征結果

制備的蜂窩體催化劑如圖2(a)所示,進一步通過SEM觀察,可以看出其表面具有豐富的孔結構[圖2(b)]。圖2(c)的BET結果進一步證實其具有介孔特征,其比表面積為101.1 m2/g,平均孔徑為12.4 nm。對催化劑進行XRD表征[圖2(d)],表明其晶體結構主要是TiO2,因此可推斷出釩等催化劑活性組分主要以無定形的高分散狀態存在。

2.2 催化劑脫硝性能與適用區間

對不同長度蜂窩催化劑在不同氣速與溫度條件下進行脫硝活性測試,結果如表1所示。將表1中不同溫度下的脫硝率隨截面氣速的變化關系繪成曲線如圖3所示。由圖可知,隨著反應溫度的升高,脫硝活性逐步升高;而隨氣速增加,脫硝活性呈降低趨勢。但對于不同長度的蜂窩催化劑,其脫硝率隨氣速的變化呈現明顯的差異性。對于20 cm的蜂窩催化劑,當氣速從1 m/s增加到3 m/s時,脫硝率呈線性降低趨勢,超過3 m/s后,脫硝率趨于穩定。對于長度40~80 cm蜂窩催化劑,脫硝率隨著氣速的增加,均呈現降低趨勢。這表明在恒定溫度下,隨著氣速的增加,表面化學反應速率不變,但氣體在催化劑孔道中的停留時間縮短導致活性降低;而從20 cm長蜂窩催化劑的脫硝活性變化趨勢可以看出在催化劑活性位數量一定的前提下,160~240℃范圍內氣速增加導致接觸時間縮短,出口NO濃度并未降到初始入口濃度,如240℃條件下仍然可以達到50%以上的脫硝率。這表明SCR表面反應速率快,反應物分子與催化劑接觸發生反應所需時間遠短于現有的停留時間,從而呈現出圖3的趨勢。

對不同長度催化劑,將脫硝率、反應溫度、孔道氣速進行三維關聯,如圖4所示。圖中投影部分的顏色代表了不同的脫硝率,由圖可知,反應溫度升高和氣體流速的降低將有效提升脫硝活性;隨著催化劑長度的增加,高脫硝率面積逐漸增加。且在煙氣組成為NO 0.06%、NH30.06%、O23%、10% H2O(體積分數)條件下,通過反應條件優化,該催化劑可以滿足低溫160℃煙氣脫硝的應用要求(脫硝率大于95%),為工業應用提供了基礎數據支撐。

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